祝贺我司客户在甲烷选择性氧化制甲醇方向取得进展

02、论文研究背景

甲醇是重要的基础化工原料，其工业生产技术涉及通过甲烷合成气的能量密集型两段法工艺，这是一个能源和资本密集型的生产过程。从热力学角度来看，在温和的反应温度下开发甲烷直接部分氧化制甲醇的策略是可取的，因为它更高效、节省资本且环境友好。具体来说，温和的操作模式可以在气田建立，实现就地气体转化为液体，从而便于运输。在过去十年中，甲烷直接部分氧化制含氧化合物已成为一个被广泛研究的课题，其中甲醇是备受关注的目标产物之一。

O₂是甲烷部分氧化制甲醇首先想到的氧化剂。然而，由于O₂是一种高活性氧化剂，这很容易导致过度氧化生成CO₂。为了克服这个问题，可以使用更温和的氧化剂H₂O₂作为替代品。它已被广泛研究用于该反应，以避免过度氧化生成副产物CO₂。然而，H₂O₂价格昂贵且在运输过程中不稳定。理想的情况是通过O₂与H₂反应原位生成H₂O₂，并且已在AuPd@ZSM-5上成功实现，用于高效氧化甲烷制甲醇。然而，同时操作氧化剂和还原剂存在爆炸风险，因此需要极其谨慎小心。关于这个问题，生产 H₂O₂的另一种解决方案是通过H₂O和O₂反应。O₂形成H₂O₂时的吸附构型直接影响CH₄的活化。通常，有三种吸附模型：Pauling型（顶位）、Yeager型（空位）和Griffiths型（桥位）。Pauling型吸附显然有利于H₂O₂的形成，而不会发生O₂中O-O键的断裂，这在Yeager型和Griffiths型模型中很可能发生。因而，基于Pauling型吸附设计催化剂，用于从O₂和H₂O原位生产H₂O₂，用于甲烷部分氧化制甲醇的反应更为合适。

单原子催化剂(SACs)因其高原子利用率而成为成本效益的选择，其应用也已扩展到甲烷的选择性氧化。SACs的一个优势是它们只具有一种类型的活性位点，从而有助于实现高选择性。更重要的是，SACs具有的结构以实现Pauling型吸附，因为每个金属原子都是独立分布的，这使得Yeager型和Griffiths型吸附不可能发生。铱（Ir）基催化剂在甲烷活化方面表现出色。本研究旨在设计基于Pauling型吸附的单原子Ir催化剂（Ir₁/C），用于水热条件下（H₂O为介质）利用O₂实现甲烷高选择性氧化制甲醇。

03、论文亮点/摘要

（1）成功构建了碳负载的单原子铱催化剂（Ir₁/C），其Ir原子与三个碳原子配位形成Ir-C3结构。

（2）理论计算表明，Ir₁/C通过Pauling型吸附促使O₂与H₂O反应原位生成关键中间体H₂O₂（能垒仅0.38 eV），H₂O₂随后解离生成高活性*O物种（能垒0.60 eV），进而高效活化CH₄生成CH₃OH（能垒0.59 eV）。

（3）相反，Ir团簇催化剂（Ircluster/C）通过Yeager/Griffiths型吸附导致O₂直接解离形成强Ir-O键，其CH₄活化能垒较高（1.59 eV）。

（4）Operando红外光谱检测到Ir-OH物种，H₂O₂定量检测（0.1752 mmol g⁻¹）以及顺序进料实验（先O₂后CH₄有效，先CH₄后O₂无效）共同证实了H₂O₂中间体路径。（5）Ir₁/C在温和条件（150 °C, 0.3 MPa CH₄, 0.1 MPa空气, 3 h）下获得17 mmol g⁻¹甲醇产率，显著优于Ircluster/C（6 mmol g⁻¹）。在0.5 MPaCH₄下，甲醇产率高达31.3 mmol g⁻¹，选择性92%，为文献报道值的10倍。

摘要：本研究通过理论指导设计并合成了碳负载单原子铱催化剂（Ir₁/C），实现了水热条件下利用分子O₂高效、高选择性氧化甲烷制甲醇。Ir₁/C的Ir-C₃结构促进O₂进行Pauling型吸附，进而与H₂O反应原位生成H₂O₂中间体（能垒0.38 eV）。H₂O₂在Ir位点解离为*O和H₂O（能垒0.60 eV，速率决定步骤），活化的*O物种高效转化CH₄为CH₃OH（能垒0.59 eV）。实验表征（Operando IR, H₂O₂定量, EPR, XPS, O₂-TPD）和对照实验验证了该反应路径及关键中间体。Ircluster/C则通过O₂直接解离路径进行反应，其CH₄活化能垒（1.59 eV）远高于Ir₁/C。在0.3 MPa CH₄和0.1 MPa空气、150 °C水中反应3小时，Ir₁/C甲醇产率（17 mmol g⁻¹）显著优于Ircluster/C（6 mmol g⁻¹）。优化条件（0.5 MPa CH₄）下，甲醇产率达31.3 mmol g⁻¹，选择性92%。该工作为温和条件下甲烷定向转化提供了新策略。

04、图文解析

1、催化剂精准设计与多维结构表征

EXAFS说明Ir₁/C仅在~2.09 Å处存在主峰（对应Ir-C配位），缺失~2.71 Å的Ir-Ir配位峰，确证Ir以单原子形式与三个碳原子成键（Ir-C₃构型）。而Ircluster/C在~2.70 Å处显现强Ir-Ir配位峰（配位数~2.73），证实团簇形成。

XRD表明Ir₁/C仅在27°出现宽泛衍射峰，表明高温处理破坏碳长程有序性，促进缺陷形成。Raman看出，缺陷指标Iᴅ/Iɢ值从AC的0.80增至Ircluster/C的0.82，并显著跃升至Ir₁/C的1.29，量化证明高温诱导碳缺陷密度大幅提升。Ir₁/C比表面积（~1100 m²/g）低于Ircluster/C（~1500 m²/g），归因于高温导致微孔合并为中孔，但单原子位点的高本征活性抵消此影响。f图为结构模型，清楚观察到Ir单原子锚定于碳层边缘或空位缺陷，与三个碳原子形成稳定的Ir-C₃活性中心，为Pauling型O₂吸附奠定几何基础。

2、理论计算揭示反应路径与能量学本质

Ir-C3模型对CH₄的C-H键断裂能垒（0.73 eV），源于其强缺电子特性（Bader电荷+0.67 |e|）；Ir10团簇模型能垒高达1.59 eV，Ir-C2构型（1.44–1.93 eV）次之，证实Ir-C3为活性中心。

图2b,e揭示了O₂活化路径分化，Ir10团簇中O₂以Yeager/Griffiths型吸附，直接解离无能垒，导致生成强吸附*O物种，引发过度氧化。Ir-C3单原子有两条路径，路径1能垒0.94 eV（显式水模型）。路径2由H₂O₂介导，分为三步：① O₂（Pauling型吸附） + H₂O → *OOH（能垒0.38 eV）；② OOH + H₂O → H₂O₂（能垒0.01 eV）→ 原位生成H₂O₂；③ H₂O₂* → *O + H₂O（能垒0.60 eV，速率决定步骤RDS）

总路径能垒（0.60 eV）远小于直接解离路径（0.94 eV）及团簇CH₄活化能垒（1.59 eV），表明H₂O₂路径具绝对动力学优势。PDOS分析显示，Ir-C3上*O物种的p带中心（-2.14 eV）更接近费米能级，显著高于Ir10（-3.50 eV）→ 导致更弱吸附、更强氧化活性，利于CH₄定向转化。显式水模型将H₂O₂形成能垒从1.15 eV（气相）降至0.38 eV，凸显H₂O不仅是介质，更是参与H转移的关键反应物。

3、催化性能与反应中间体的实验验证

Ir1/C具有最高的加氢活性，在150 °C，0.1 MPa条件下获得了17.0 mmol g⁻¹的甲醇产率，Ircluster/C甲醇产率仅为6.0 mmol g⁻¹。优化条件为0.5 MPa CH4后，Ir1/C甲醇产率达31.3 mmol g⁻¹，选择性92%，为文献最高值的10倍。柱状图呈火山型曲线，CH4压力 > 0.5 MPa时产率下降，说明O2分压不足限制*O物种生成。

TPSR-MS显示，先通O2后通CH4，在Ir1/C上同步检测m/z=34（H2O2）与m/z=32（CH3OH）强信号。而先通CH4后通O2则无产物生成，证实反应依赖预活化O2生成*O物种，是H2O2中间体的直接证据。随后采用高灵敏度TMB-HRP酶法，测得Ir1/C液相中H2O2产率0.1752 mmol g⁻¹，为Ircluster/C（0.0584 mmol g⁻¹）的3倍。

150°C下，DMPO捕获的·CH3自由基信号强度：Ir1/C >> Ircluster/C > AC。室温无信号表明C-H断裂为热驱动过程，与DFT能垒（0.59 eV）一致。

在更低O2分压（0.1 MPa空气）下，本研究中Ir1/C的甲醇产率远超文献报道的SACs体系，彰显其原子经济性与氧活化效率。

4. 表面化学与原位光谱揭示动态反应机理

XPS显示Ir1/C（60.8 eV）略低于Ir⁰（61.2 eV），配位诱导电子离域。Ircluster/C（62.1 eV）介于Ir1/C与IrO2（63.5 eV）之间，表明表面Ir原子部分氧化，归因于低配位特性。O2-TPD结果表明Ircluster/C呈现强脱附峰（>400°C）与高吸附量，促进O2解离，而Ir1/C吸附弱且低温脱附，仍维持Pauling型吸附，保护O-O键完整。

FT-IR实时监测O-O 键的动态演变，Ircluster/C的O-O键振动区信号弱且宽泛，说明O2桥位吸附导致O-O键显著弱化。通入CH4后谱带红移~20 cm⁻¹，O-O键进一步拉长，参与C-H活化。~880 cm⁻¹处特征峰归属为Ir-OOH物种（H2O2前体）。Ircluster/C在~3670 cm⁻¹处强峰对应刚性Ir-OH键（与O-O弱化补偿），而Ir1/C此处信号微弱，表明表面主要存在可转移质子的H2O/HOOH物种。

5. 甲烷氧化反应机理探究

左侧Ir单原子（紫球）锚定于碳缺陷，O2以Pauling型吸附（端基配位），周围水分子参与形成H2O2中间体，低能垒路径生成甲醇。右侧为Ircluster/C，Ir团簇表面O2桥位吸附解离为*O原子（绿球），高能垒路径导致活性与选择性降低。

05本文所用设备

杨乐老师课题组在实验中所用MS系列机械搅拌反应釜由科幂仪器提供，论文中也特别提到安徽科幂仪器有限公司，在此非常感谢老师对科幂仪器的选择和认可。