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Chemical Engineering Journal
第一作者:程淼 潘少卿 通讯作者:刘波文章名称:《Bimetallic Bi–Sn nanoparticles in-situ anchored in carbon nanofiber as flexible self-supporting anode toward advanced magnesium ion batteries》影响因子:13.4
刘波老师是苏州科技大学材料科学与工程学院,研究员,中国科学院上海微系统与信息技术研究所兼职研究员,齐鲁工业大学客座教授。主要从事纳米光电材料与器件相关研究工作。负责和参与科研项目包括国家纳米重大科学研究计划(973)等合计60余项;已发表期刊论文317篇(SCI论文230篇)。
随着柔性电子设备的蓬勃发展,探索开发高性能的柔性储能系统愈发关键。其中,柔性锂离子电池在柔性电子和可穿戴设备的实际应用中已经取得了重大进展,然而,有限锂资源导致的高成本和不可控锂枝晶形成导致的安全风险对其进一步开发和应用构成了挑战。因此,迫切需要开发具有高天然丰度、低成本和高安全性的替代电池系统。可充电镁离子电池有望成为锂基电池系统的可靠替代品,因为镁资源丰富且成本低廉,理论比容量高,具有合适的还原电位,在电化学沉积/溶解过程中不会形成树枝状晶体,具有高操作安全性。然而关于镁离子电池柔性电极材料的研究极少。近年来,静电纺丝被认为是制造3D多孔膜的方便、具成本效益和行业可行性的技术之一,越来越多的研究人员正专注于将电纺纳米纤维基复合材料用作柔性电极。
随着柔性电子技术的发展,开发与之匹配的柔性供电系统势在必行。镁离子电池(MIB)作为一种有前途的下一代电池系统,显示出作为柔性电子设备电源的巨大潜力。然而,柔性镁离子电池的研究仍处于起步阶段,探索新型可靠的柔性电极至关重要。本文通过静电纺丝法结合原位热还原工艺,制备了一种无粘结剂且柔性的自支撑电极,该电极由双金属Bi-Sn纳米颗粒锚定在碳纳米纤维(CNF@Bi-Sn)中构成,并初次应用于镁离子电池。CNF@Bi-Sn同时集成了多级孔结构碳纳米纤维框架、均匀分散的纳米级Bi-Sn颗粒以及增加的相/晶界等优势,这些特性有助于提高柔性电极材料的结构稳定性并促进Mg2+的扩散动力学。CNF@Bi-Sn合金负极表现出优异的电化学性能,高的初始比容量738mAhg−1,出色的倍率性能和循环稳定性,在40mAg−1的电流密度下循环100次后仍保持150mAhg−1的可逆容量。本工作通过定量动力学分析、非原位SEM、TEM和XRD等手段,揭示了循环过程中柔性电极材料的结构演变以及基于可逆两相合金化/脱合金化转化反应的镁存储机制。此外,还组装了全电池,展示了其在实际应用中的潜力。该研究为探索与开发具有高性能的柔性自支撑合金负极提供了新的思路。
图1: CNF@Bi-Sn的制备示意图及其柔性展示。
一:Bi-Sn纳米颗粒均匀锚定在碳纳米纤维中作为镁离子电池的柔性自支撑负极
静电纺丝和原位热还原的方法制备了一种负载双金属Bi-Sn纳米粒子的柔性薄膜(CNF@Bi-Sn),其表现出良好的柔性,可以承受各种形变(弯曲、扭曲、折叠等)。在组装电池过程中没有使用集流体、导电剂和粘结剂等。通过SEM和TEM可以看出Bi-Sn纳米颗粒均匀分布在碳纳米纤维中。
图2:展示了CNF@Bi-Sn的SEM图像(a, b);CNF@Bi-Sn的TEM图像(c, d);HAADF-STEM图像及相应的C、Bi和Sn元素分布图(e-h);CNF@Bi-Sn的HR-TEM图像(i, j)以及CNF@Bi-Sn的选区电子衍射(SAED)图像(k, l)。
二:CNF@Bi-Sn表现出较高的可逆容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性
CNF@Bi-Sn具有738mAhg-1的高初始比容量,经过不同倍率循环后,其放电比容量可恢复到214 mAhg-1,证明了CNF@Bi-Sn电极拥有良好的倍率性能。并且在40mAg-1的电流密度下100次循环后仍能保持150mAhg-1的较高可逆容量。
图3:展示了样品的电化学储镁性能。(a)CNF@Bi-Sn在0.1mVs−1扫描速率下的循环伏安曲线(CV曲线);(b)CNF@Bi、CNF@Sn和CNF@Bi-Sn的倍率性能;(c)CNF@Bi-Sn在不同电流密度下的充放电曲线;CNF@Bi-Sn在40mAg-1电流密度下循环100次的循环性能(d)及在100 mAg-1电流密度下循环200次的循环性能(e);(f)CNF@Bi、CNF@Sn和CNF@Bi-Sn的奈奎斯特图(插图为其对应的等效电路模型);(g)CNF@Bi-Sn电极在不同扫描速率下的CV曲线;(h)不同扫描速率下电容控制容量和扩散控制容量的贡献比例。
三:通过非原位表征揭示了镁化/去镁化过程中的结构演变和储镁机制
通过非原位SEM、TEM和XRD等表征方法对CNF@Bi-Sn在镁化/去镁化过程中的形貌和结构演变进行了研究。TEM证明了CNF@Bi-Sn电极在全部放电(嵌镁)和充电(脱镁)后,Bi-Sn纳米颗粒仍然被很好地包裹并均匀地分散在碳纳米纤维中,这有效缓解了它们在合金化过程中体积变化并防止了活性材料的损失。EDS结果表明,在放电状态Bi、Sn和Mg元素在碳基质中均匀分布,非原位XRD也证实了CNF@Bi-Sn电极的储镁机理是基于可逆的两相合金化/去合金化转变反应。
图4:展示了CNF@Bi-Sn在全部放电状态下循环20次后的SEM图像(a)、TEM图像(b,c)、HAADF-STEM图像及相应的Bi、Sn和Mg元素分布图(d)、HR-TEM图像(e)、XRD图谱(f),以及CNF@Bi-Sn电极在充放电状态下结构演变的示意图(g)。
刘波老师课题组在实验中所用微型助力管式炉由科幂仪器提供,论文中也特别提到安徽科幂仪器有限公司,在此非常感谢老师对科幂仪器的选择和认可。